反復(fù)插層對高嶺石結(jié)構(gòu)和性能的影響淺析論文
高嶺石是一種重要的粘土礦物，已被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、環(huán)保等領(lǐng)域。同時，納米級高嶺石是一種重要的化工原料，可顯著提高產(chǎn)品的檔次，增加產(chǎn)品的附加值，目前，插層法是最有希望也是最有效的制備納米級高嶺石的方法。經(jīng)過多次插層與脫嵌得到的高嶺石具有足夠的活性，可與部分2價鹽類發(fā)生插層反應(yīng)，但插層與脫嵌的重復(fù)次數(shù)與高嶺石類型有關(guān)，不同的高嶺石可能要經(jīng)過2次甚至幾十次不等的插層與脫嵌循環(huán)。Thompson等通過多次插層與脫嵌反應(yīng)得到無定形高嶺石，其比表面積由5 m2/g增至45 - 400 m2/g離了交換容量由0.10 mmol/g增至3 mmol/g，且該材料可與多種金屬離了發(fā)生反應(yīng)。此外，Patakfalvi等在65 0C直接利用二甲基亞颯CDMSO對高嶺石進行插層，多次插層后使高嶺石完全解體，最終達到了剝片的目的。Singh等為了驗證在水合作用下片狀高嶺石是否會發(fā)生卷曲，利用醋酸鉀對高嶺石進行多次插層與水洗反應(yīng)，不僅證實了該假設(shè)，并最終得到了埃洛石狀高嶺石。
盡管前人對高嶺石多次插層與脫嵌進行了研究，但多集中在對產(chǎn)物的加工，而對多次插層與脫嵌后高嶺石結(jié)構(gòu)及性能研究甚少。本研究分別利用二甲基亞颯CDMSO和去離了水對高嶺石進行重復(fù)的插層與水洗，并采用X射線衍射CXRD、傅立葉變換紅外光譜FT-IRS旋轉(zhuǎn)魔角核磁共振MAS NMR掃描電鏡SEMI對插層和水洗產(chǎn)物進行表征，以期確定重復(fù)插層與脫嵌對高嶺石結(jié)構(gòu)及性能的影響。
1實驗方法
1.1原料及儀器
高嶺土選白張家口宣化市沙嶺了鎮(zhèn)，高嶺石含量達95 %，含少量石英。無水乙醇，分析純;二甲基亞颯CDMSO，分析純;上述兩種試劑均由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。
X射線衍射CXRD分析采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/MAX 2500 PC型X射線衍射分析儀，測試條件:掃描步寬:0.020，管流40 mA，電壓150 V，掃描速度4 (0)/min狹縫系統(tǒng):DS=SS=10，RS=0.3 mm.
紅外光譜(FT-IR)測試采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣，波數(shù)測試范圍:600-4000 cm，分辨率4 cm.
核磁共振測試采用德國Bruker公司MSL-300型譜儀在室溫條件下記錄的，a9Si的諧振頻率分別為59.6 Hz, 78.2 Hz，轉(zhuǎn)了轉(zhuǎn)速5kHz, 29Si的化學(xué)位移參照物分別為四甲2樣品制備
稱取50 g高嶺石(K)置于100 mL質(zhì)量分數(shù)為90%的DMSO溶液中，60 0C攪拌12h，得到高嶺石/DMSO插層復(fù)合物(KD。將KD 置于去離了水中，常溫攪拌1 d，離心分離獲得水洗后產(chǎn)物.
2結(jié)果與討論
2.1 XRD分析
高嶺石/DMSO插層復(fù)合物的XRD圖譜。經(jīng)DMSO插層處理后，高嶺石d值由原來的0.719 nm增至1.130 nm。該結(jié)果表明經(jīng)DMSO插層后，高嶺石的層間距被撐大，這與以前文獻報道結(jié)果一致說明DMSO分了成功的進入高嶺石層間。據(jù)Wiewiora和Brindley給出的插層率計算公式計算得出第一次插層的插層率為96.7 %.
分別給出了1,2,3......8,9,10次高嶺石/DMSO插層復(fù)合物的XRD圖譜。DMSO對高嶺石進行插層一直保持著較高的插層率，且在重復(fù)插層6次之后高嶺石衍射峰的強度兒乎消失，這是由于重復(fù)插層與水洗導(dǎo)致了高嶺石層間氫鍵破壞，層間作用力減弱，從而插層劑更易于進入高嶺石層間。經(jīng)6次插層后，在2頭150-350之間曲線向上凸起，表明其結(jié)構(gòu)向無定型方向發(fā)展。據(jù)Wiewiora和Brindley的插層率計算公式，計算出各次插層復(fù)合物的插層率。由圖3可看出，隨著插層次數(shù)的增加插層率逐步增大，且在重復(fù)7次插層后插層率趨近100%，這可能與高嶺石晶體結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)，同時也證明了重復(fù)的插層與脫嵌過程對高嶺石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。
2.2紅外光譜分析
高嶺石(K)及經(jīng)5次、10次水洗后高嶺石紅外光譜圖。據(jù)Frost報道，可以將高嶺石的紅外光譜分為3個主要區(qū):Ca)高頻區(qū):3700-3600 cm，范圍，該區(qū)主要為經(jīng)基仲縮振動帶，譜圖K中3620 cm，為內(nèi)經(jīng)基仲縮振動峰，3696 cm、3668 cm、3652 cm為內(nèi)表面經(jīng)基仲縮振動峰;Cb)中頻區(qū):1200-800 cm，處，呈現(xiàn)1個強的吸收帶，主要為S i0仲縮振動帶和經(jīng)基解型振動;Cc)低頻區(qū):800-600 cm處，主要為Al。仲縮振動、S i0彎曲振動和經(jīng)基平動。
原始高嶺石(K)在3668cm和3652 cm出現(xiàn)2個譜帶，這說明原始高嶺石的結(jié)晶程度較高f H,91。對比發(fā)現(xiàn)，隨著水洗次數(shù)的增加，內(nèi)表面經(jīng)基的仲縮振動帶強度逐漸降低，同時內(nèi)經(jīng)基仲縮振動帶強度在經(jīng)歷五次水洗后也開始減弱。經(jīng)基振動帶強度的減弱說明有部分經(jīng)基脫去，上述現(xiàn)象說明不僅高嶺石晶層表面遭到破壞，而且晶層內(nèi)部(硅氧四面體與鋁氧八面體之間)也受到了一定影響。高嶺石與峰一直存在，這說明盡管高嶺石結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，但晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生崩塌。在中頻區(qū)，1115 cm，處的SiO鍵仲縮振動強度逐漸減弱，1033 cm和1008 cm，的SiO鍵反仲縮振動峰的強度逐漸減弱并有消失的趨勢，這可能與內(nèi)經(jīng)基的脫去有關(guān)。913cm處的內(nèi)經(jīng)基振動峰強度逐漸減小。低頻區(qū)，峰強均有減小的趨勢。無論原始高嶺石還是經(jīng)水洗后的高嶺石，其化學(xué)鍵或官能團在紅外光譜上的波數(shù)并未發(fā)生大的改變，只是各個峰的強度均有不同程度的下降，這說明高嶺石經(jīng)10次插層、水洗后部分化學(xué)鍵或官能團遭到破壞，使得其數(shù)量減少。
3結(jié)論
(1)部分內(nèi)表面經(jīng)基與部分內(nèi)經(jīng)基脫去。經(jīng)基以結(jié)構(gòu)水形式脫去，但其脫去并未對高嶺石硅氧骨架產(chǎn)生影響。此外，隨著水洗次數(shù)的增加，高嶺石無序度增加，疊置片層減少，晶形遭到一定破壞。
(2)盡管化學(xué)位移發(fā)生了變化，但Si原了與AI原了聚合度保持不變，高嶺石主體仍呈層狀結(jié)構(gòu)。Si譜化學(xué)位移的變化是由結(jié)構(gòu)層內(nèi)鍵長、鍵角的變化所致，而AI譜化學(xué)位移的變化可能與內(nèi)表面經(jīng)基的脫去有關(guān)。
(3)實驗最終產(chǎn)物可能為高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)產(chǎn)物。水洗產(chǎn)物的MASNMR29Si圖譜變化與高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變過程中的圖譜變化相似，但XRD, IR, MAS NMRZAI圖譜表明最終產(chǎn)物仍為高嶺石，故由此推斷高嶺石可能正在向偏高嶺石方向轉(zhuǎn)變。
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